Các lượt trận cuối cùng của 8 bảng đấu diễn ra rạng sáng 2 và 3.11 (giờ Việt Nam) đã xác định được 16 đội đi tiếp vào vòng knoc-out gồm: Napoli, Liverpool (bảng A, xếp theo thứ tự nhất, nhì bảng); FC Porto, Club Brugge (bảng B); Bayern Munich, Inter Milan (bảng C); Tottenham Hotspur, Eintracht Frankfurt (bảng D); Chelsea, AC Milan (bảng E); Real Madrid, RB Leipzig (bảng F); Man City, Borussia Dortmund (bảng G) và Benfica, PSG (bảng H).
Theo lịch trình, lễ bốc thăm chia cặp vòng 1/8 Champions League sẽ diễn ra lúc 18h00 (giờ Việt Nam) ngày 7.11 tại trụ sở của UEFA ở Nyon (Thuỵ Sỹ). Tại vòng đấu này, 8 đội nhất bảng sẽ được chọn làm 8 đội hạt giống. Họ sẽ bốc thăm để đối đầu với 8 đội nhì bảng, theo nguyên tắc các đội cùng quốc gia hoặc cùng bảng đấu không gặp nhau. Các đội nhất bảng sẽ thi đấu trận lượt về vòng 1/8 trên sân nhà.
Các trận đấu lượt đi của vòng 1/8 sẽ diễn ra vào các ngày 14, 15, 21 và 22.2.2023. Lượt về sẽ diễn ra ngày 7, 8, 14 và 15.3.2023. Với quy định bốc thăm này, Liverpool hứa hẹn sẽ gặp một đối thủ rất mạnh ở vòng 1/8 khi đứng thứ 2 của bảng A. Họ có rất nhiều khả năng sẽ chạm trán với Real Madrid, Bayern Munich… Tương tự PSG cũng có khả năng đối đầu với Man City, Real Madrid, Chelsea, Bayern Munich vì chỉ đứng thứ 2 tại bảng H.
Kể từ mùa giải năm ngoái, luật bàn thắng sân khách sẽ không được UEFA áp dụng. Nếu hai đội có tỷ số hòa sau 2 lượt trận, họ sẽ tiếp tục đá hiệp phụ. Nếu tiếp tục hòa hiệp phụ thì hai bên sẽ đá luân lưu 11m để phân định thắng thua.