World Cup 2006, đội tuyển Pháp đến với giải đấu trong tâm thế không phải ứng viên sáng giá nhất khi đội hình già nua và phải dựa vào Zinedine Zidane đã 34 tuổi. Sau khi vượt qua vòng bảng thiếu thuyết phục, nhiều người nghĩ rằng, Les Bleus sẽ sớm về nước vì đối thủ là Tây Ban Nha toàn thắng 3 trận.
Thế nhưng, đó cũng chính là lúc Zizou bùng cháy, thi đấu tuyệt hay, mang đến nguồn cảm hứng cho đội bóng áo lam. Cựu vô địch thế giới năm 1998 lần lượt vượt qua những đối thủ rất mạnh như Tây Ban Nha, Brazil, Bồ Đào Nha, để vào chung kết gặp Italia có đội hình "siêu phòng ngự" thời điểm đó.
Ngày 9.7, Pháp và Italia bước vào trận chung kết tại sân Olympia ở Berlin, trước sự chứng kiến của 69.000 cổ động viên. Ngay phút thứ 7, Zidane mở tỉ số với cú đá kiểu Panenka trên chấm 11m, nhưng đến phút 19, Marco Materazzi đã gỡ hòa cho Italia.
Tỉ số được giữ nguyên đến hết 90 phút, rồi đi qua gần hết hiệp phụ, bước ngoặt đã xảy ra. Sau một pha tấn công, Zidane lùi về, lời qua tiếng lại với Materazzi và sau đó bất ngờ dùng đầu húc vào ngực hậu vệ Italia. Trọng tài rút thẻ đỏ dành cho Zidane ở phút 110. Không có thêm bàn thắng, trận đấu sau đó phải giải quyết trên chấm 11m và chiến thắng thuộc về Italia (5-3).
Lần thứ 14 trong sự nghiệp Zizou nhận thẻ đỏ. Ông là người thứ tư bị thẻ đỏ ở chung kết World Cup, là 1 trong 2 người bị đuổi ở 2 kỳ World Cup khác nhau và là người duy nhất bị đuổi ở hiệp phụ của trận chung kết. Đó cũng là lần cuối cùng ông khoác trên mình màu áo đội tuyển Pháp.
Chuyện liên quan đến Zidane và Materazzi còn được bàn tán rất lâu sau đó, bởi với một người trầm tính như huyền thoại của bóng đá Pháp, phải là điều gì đó thực sự nghiêm trọng mới khiến ông hành động như vậy. Materazzi có giải thích rằng anh nói “muốn áo của chị gái Zidane” (vì hành động anh kéo áo và Zidane đáp lại rằng ‘sau trận anh sẽ tặng chú em’), nhưng cuối cùng, đến giữa năm 2020, cầu thủ người Italia mới thừa nhận rằng đã xúc phạm chị gái của Zidane.
Sự việc nổi tiếng đến mức bức tượng đồng cao 5m, diễn tả lại hành động của Zidane và Materazzi, đã được dựng lên tại Paris.